Experimentálna štúdia o produkcii plynu a správaní plameňa spôsobeného tepelným únikom lítium-železofosfátovej batérie s kapacitou 280 Ah

1. Pozadie výskumu

Nedostatok energie a znečistenie životného prostredia sú hlavnými problémami, ktorým ľudstvo čelí, a vývoj novej energie sa stal celosvetovým výskumným zameraním. Lítium-iónové batérie, najmä lítium-železofosfátové (LFP) batérie, sa stali preferovanými batériami na skladovanie energie kvôli ich výkonnostným výhodám. Elektrochemické elektrárne na skladovanie energie (EES) sú široko používané, ale otázky bezpečnosti lítium-iónových batérií pritiahli veľkú pozornosť. V súčasnosti nie je dostatočne známe nebezpečenstvo tepelného úniku (TR) pri tvorbe plynu a plameňoch pre vysokokapacitné lítium-železofosfátové batérie (280 Ah). Táto štúdia skúmala charakteristiky tepelného úniku (rýchlosť uvoľňovania tepla, spaľovacie teplo, povrchová teplota batérie) a modely tvorby plynu (typ plynu a pomer zloženia) batérií 280AhLFP pomocou metódy externého ohrevu. Boli analyzované charakteristiky generovania plynu a plameňové makroskopické správanie tepelného úniku a boli objasnené zákonitosti vývoja tepelného úniku batérie a rizika požiaru pri rôznych stavoch nabitia (SOC). Skúmal sa aj vplyv SOC na charakteristické parametre tepelného úniku batérie. Táto štúdia odhaľuje TR správanie LFP batérií v EES pri 50 % a 100 % SOC, pričom poskytuje referenčné údaje pre EES požiarnu prevenciu a návrh núdzovej reakcie.

2. Experimentálne nastavenie

2.1 Príklad batérie

V tejto štúdii sa použila lítium-iónová batéria s kapacitou 280 Ah s fosforečnanom lítno-železitým (LiFePO4) ako materiálom kladnej elektródy a grafitom (C) ako materiálom zápornej elektródy. Podrobné fyzické parametre sú uvedené v tabuľke 1. Na nabitie a vybitie batérie použite zariadenie NEWARECT-4004-5V20A NFT. Batériu vybíjajte prúdom 20A, kým vypínacie napätie nedosiahne 2,5V. Batéria sa nabíja pomocou režimu konštantného prúdu a konštantného napätia, s nabíjacím prúdom 20A a medznými prúdmi a napätiami 2,8A a 3,65V. Pred testovaním úplne nabite batériu (100% SOC) a potom ju vybite do požadovaného stavu nabitia podľa experimentálnych požiadaviek.

2.2 Experimentálne zariadenie a metódy

2.2.1 Experimentálne nastavenie

Obrázok 1 zobrazuje experimentálnu platformu použitú pri práci, vrátane spaľovacej komory vyrobenej podľa normy ISO9705 s rozmermi 1,8 m × 1,8 m × 2 m a ďalšieho experimentálneho zariadenia. Na hornej strane spaľovacej komory je odvod dymu. Všetky experimenty sa uskutočnili v spaľovacej komore.

2.2.2 Experimentálne metódy

Použite vyhrievaciu platňu, aby ste spôsobili tepelný únik lítium-železofosfátovej (LiFePO4) batérie s kapacitou 280 Ah. Zmerajte povrchovú teplotu batérie pomocou termočlánku typu K, zmerajte rýchlosť uvoľňovania tepla (HRR) počas procesu TR pomocou zariadenia na meranie rýchlosti uvoľňovania tepla a získajte celkové generovanie tepla prostredníctvom integrácie. Na zistenie zloženia plynu použite infračervený spektrometer s Fourierovou transformáciou (FTIR spektrometer) a na zber hmotnostných zmien v reálnom čase použite Mettlerove váhy. Keď sa uvoľní veľké množstvo dymu, použite elektronické zapaľovacie zariadenie na zapálenie rozprášeného elektrolytu a horľavého plynu. Termočlánky sú rozmiestnené na vykurovacej ploche a zadnej strane batérie (ako je znázornené na obrázku 2, Tf a Tb v tomto poradí) a nameraná teplota na strane batérie a teplota v otvorenej polohe bezpečnostného ventilu sú označené ako Ts a Tup. Umiestnite päť termočlánkov na meranie teploty nad poistným ventilom v rôznych výškach, ktoré sú od bezpečnostného ventilu vzdialené 5 cm, 10 cm, 20 cm, 30 cm a 40 cm.

3. Výsledky a diskusia

3.1 Produkcia plynu a správanie plameňa počas procesu TR

Pri 100 % SOC batéria vykazuje počas procesu TR značnú produkciu plynu a plameň, ako je znázornené na obrázku 3. Po otvorení bezpečnostného ventilu o 0 sekundy sa za 1 sekundu vystrekne veľké množstvo elektrolytu , čo spôsobuje zmenu farby plameňa v dôsledku prítomnosti horľavých látok. Po 60 sekundách a 175 sekundách zažili dve jadrá vo vnútri batérie tepelný únik, čo spôsobilo dva javy intenzívnej produkcie plynu a rozstreku plameňa. To naznačuje, že hoci zapálenie plynu má malý vplyv na proces tepelného úniku, celý proces tepelného úniku batérie trvá približne 240 sekúnd a jeho riziká sa prejavujú najmä pri silnej produkcii plynu a prúdových plameňoch. V uzavretom priestore môže vznietenie horľavých plynov viesť k výbuchom, zatiaľ čo intenzívne prúdy plameňa môžu spôsobiť vážne tepelné radiačné účinky na okolité batérie a životné prostredie.

3.2 Tepelná analýza povrchovej teploty batérie

Povrchová teplota batérie je kľúčovým parametrom pri hodnotení TR procesu batérie. Obrázok 4 ukazuje zmeny povrchovej teploty batérie pri podmienkach 50 % SOC a 100 % SOC. Obrázky 4 (a) a (b) znázorňujú zmeny teploty v podmienkach produkcie plynu, zatiaľ čo (c) a (d) znázorňujú zmeny teploty v podmienkach vznietenia. Výsledky pozorovania naznačujú, že pri rovnakej SOC majú zmeny povrchovej teploty batérie za týchto dvoch podmienok podobné trendy. Hoci sa nad batériou objavujú plamene a majú určitú rýchlosť prúdenia, ich vyžarované teplo má obmedzený priamy dopad na povrch batérie, takže vplyv spaľovania plynu na povrchovú teplotu batérie je relatívne malý. Pre batérie s 50 % SOC je proces tepelného úniku relatívne pomalý, ako je znázornené na obrázku 4 (a) a (c). V podmienkach produkcie plynu sa teplota na strane batérie rýchlo zvyšuje a spúšťa tepelný únik po 3200 sekundách, pričom najvyššie teploty dosahujú 434,9 °C (vpredu) a 307,3 °C (vzadu). V podmienkach vznietenia sa teplota na strane batérie prudko zvýši po 3169 sekundách, pričom najvyššia teplota je o niečo vyššia ako podmienka produkcie plynu. Najvyššie teploty na prednom a zadnom povrchu sú 475,9 °C a 319,6 °C. Štúdia medzitým analyzovala aj zmeny napätia batérie. V podmienkach plynu a plameňa, keď batéria s 50 % SOC zaznamená tepelný únik, jej napätie bude klesať pomaly, s trvaním približne 400 sekúnd. To naznačuje, že počas tepelného úniku je vnútorná rýchlosť reakcie 50% batérií SOC pomalšia a trvanie procesu tepelného úniku je dlhšie.

Aby bolo možné ďalej analyzovať charakteristiky pravidelnosti procesu tepelného úniku, obrázok 5 zobrazuje krivky rýchlosti a času nárastu teploty, ako aj rýchlosti nárastu teploty a teploty. DT/dt predstavuje rýchlosť nárastu teploty. Na základe rýchlosti nárastu teploty na zadnej strane batérie, keď rýchlosť nárastu teploty presiahne 0,5 stupňa C/s, reakcia vo vnútri batérie je definovaná ako nevratná. Pre batériu s 5 0 % SOC je trvanie rýchlosti nárastu teploty presahujúcej 0,5 stupňa C/s 80 sekúnd, zatiaľ čo pre batériu so 100 % SOC je toto trvanie 200 sekúnd. Medzitým je maximálna rýchlosť nárastu teploty pri tepelnom úniku v 100% SOC batériách tiež vyššia ako v 50% SOC batériách. Podľa krivky zmeny teploty a dT/dt možno proces tepelného úniku batérie rozdeliť do štyroch etáp: prvou fázou je stav zahrievania s rýchlosťou zvyšovania teploty udržiavanou na hodnote 0.03-0.04 stupňa C/s. Vnútorná teplota batérie je nízka a zdroj tepla sa prenáša do batérie cez vyhrievaciu platňu. Druhým stupňom je počiatočné štádium tepelného úniku, kedy sa rýchlosť nárastu teploty postupne zvyšuje až na 1 stupeň C/s. Film SEI vo vnútri batérie sa začína rozkladať a elektrolyt sa vyparuje na paru elektrolytu, čo spôsobuje zvýšenie vnútorného tlaku a urýchľuje vnútorné reakcie. Tretím stupňom je tepelný únikový stupeň, kde pri rýchlej reakcii vnútorných materiálov vzniká veľké množstvo plynu, čo sa prejavuje difúziou veľkého množstva horľavého dymu pri absencii vonkajšieho zdroja vznietenia a v prítomnosti plamene, prejavuje sa ako intenzívne prúdové plamene. Štvrtou fázou je fáza chladenia. Keď batéria stratí tepelnú kontrolu, povrchová teplota batérie môže dosiahnuť 500 stupňov C. Vzhľadom na to, že batéria je stále v stave vysokej teploty, stále existuje určitý stupeň nebezpečenstva.

3.3 Tvorba plynu a analýza teploty plameňa

Obrázok 6 ukazuje zmeny teploty plynu batérií 50 % SOC a 100 % SOC v rôznych výškach za podmienok tvorby plynu. Analýzou povrchovej teploty batérie možno dospieť k záveru, že trvanie tepelného úniku 50 % SOC batérií je dlhšie ako u 100 % SOC batérií a tento záver možno overiť aj na krivke teploty plynu. Čas, keď je teplota batérie 50 % SOC nad 50 °C, trvá približne 500 sekúnd a najvyššia teplota plynu pri 5 cm je relatívne nízka, 173,2 °C; Trvanie vysokej teploty 100% SOC batérií je kratšie, ale najvyššia teplota plynu pri 5 cm je vyššia a dosahuje 325,7 °C, čo je asi dvojnásobok v porovnaní s 50% SOC batériami (ako je znázornené na obrázku 6 (b)). Dôvodom je, že batérie s vyšším SOC majú intenzívnejšie vnútorné reakcie, rýchlejšie rýchlosti tvorby plynu a kratší čas prenosu tepla konvekciou medzi plynom s vysokou teplotou a okolitým prostredím. Pôsobením konvekčného prenosu tepla sa teplota v bode merania pozdĺž výšky batérie postupne znižuje a teplota plynu v blízkosti bezpečnostného ventilu batérie je relatívne vysoká. Keď je bod merania vzdialený 50 cm od bezpečnostného ventilu batérie, teplota plynu generovaná 100% batériou SOC nedosiahne 40 stupňov C.

Počas experimentu sa merali štyri hlavné plyny, CO, CH4, C2H4 a CO2 počas procesu tepelného úniku pomocou infračerveného spektrometra s Fourierovou transformáciou. Zistilo sa, že oxid uhličitý sa produkuje najviac počas tepelného úniku, s oveľa vyšším podielom ako iné plyny, za ním nasleduje oxid uhoľnatý, metán, etylén a iné uhľovodíkové plyny. Kvôli neschopnosti prístroja merať plynný vodík, jeho koncentrácia nebola analyzovaná. Okrem toho, podľa analýzy podielu týchto štyroch plynov na obrázku 6 (d), oxid uhličitý predstavuje 51,2 % a oxid uhoľnatý predstavuje 22,9 %. Avšak vzhľadom na veľké množstvo plynného vodíka generovaného počas procesu tepelného úniku, podiel oxidu uhličitého zobrazený na obrázku 6 (d) nie je podielom všetkých zložiek plynu. Vzhľadom na vysokú horľavosť vznikajúceho plynu je riziko TR väčšie. Preto v podmienkach čistého plynu prináša tepelný únik hlavne riziko toxicity, udusenia a horenia.

V skutočnom scenári batérií na akumuláciu energie často dochádza k požiaru potom, čo sa batéria dotkne tepla TR, takže zapaľovanie by sa malo vykonať po otvorení bezpečnostného ventilu batérie a mala by sa analyzovať teplota plynu po zapálení. Ako je znázornené na obrázku 7, päť bodov merania teploty je usporiadaných vertikálne nad batériou na meranie teploty plameňa v rôznych výškach. Po otvorení poistného ventilu sa okamžite spustí zapaľovanie a teplota v každom meracom bode prudko stúpa. V dôsledku tepelného úniku vo vnútri batérie sa vytvára veľké množstvo plynu a nad poistným ventilom sa objavuje prudký prúd vzduchu. Z teplotnej krivky je vidieť, že najvyššia teplota sa spočiatku vyskytuje vo výške 10 cm a teploty vo výškach 5 cm a 20 cm sú takmer rovnaké. V neskoršom štádiu tepelného úniku plameň postupne klesá a najvyššia teplota nastáva vo výške 5 cm so stabilným spaľovaním plynu až do zhasnutia plameňa. V porovnaní s teplotou v podmienkach produkcie plynu sa teplota nad batériou výrazne zvýši po objavení plameňa, ako je znázornené na obrázku 7 (b). Najvyššia teplota plameňa nad batériou pri 50 % SOC môže dosiahnuť približne 750 °C a teplota batérie pri 100 % SOC je ešte vyššia, s najvyššou teplotou nad 900 °C (pozri obrázok 7 (b). ).

3.4 Analýza straty kvality

Obrázok 8 ukazuje stratu kvality a mieru straty kvality 50 % SOC a 100 % SOC batérií počas tepelného úniku v podmienkach produkcie plynu. Pred rýchlym poklesom kvality oba typy batérií SOC zaznamenali pomalú fázu poklesu kvality so stratou približne 100-200 g. Tento pomalý proces zostupu súvisí s konštrukciou bezpečnostného ventilu batérie. Keď vnútorný tlak batérie dosiahne určitú úroveň, poistný ventil mierne uvoľní tlak. Vzhľadom na to, že poistný ventil je úplne otvorený, rýchlosť straty kvality počas tohto procesu je relatívne nízka. Keď sa plyn vo vnútri batérie zvyšuje, vnútorný tlak postupne stúpa. Keď vnútorný tlak dosiahne hranicu tlaku poistného ventilu, poistný ventil praskne, čo spôsobí vystrekovanie veľkého množstva plynu a elektrolytu, čo má za následok lineárny pokles hmotnosti, ako je znázornené na obrázku 8. Počas tohto procesu sa kvalita rýchlosť straty je približne 110 g/s.

Viaceré jadrá vo vnútri batérie spôsobili niekoľko vrcholov v rýchlosti straty kvality počas tepelného úniku. Vnútorná reakcia 50% SOC batérií je pomalá, čo zodpovedá dvom menším špičkám 2,3 g/sa 1,25 g/s. Vďaka svojej relatívne vysokej kapacite 100% SOC batérie zažívajú závažnejšie procesy tepelného úniku s dvomi maximálnymi rýchlosťami straty hmoty 12,9 g/sa 15,25 g/s, v tomto poradí, ako je znázornené na obrázku 8 (b). Okrem toho pri 100% SOC batériách boli dva menšie vrcholy v rýchlosti straty hmoty počas procesu generovania tepelného úniku plynu.

Obrázok 9 ukazuje zmenu hmotnosti a rýchlosť straty hmotnosti počas procesu tepelného úniku v podmienkach plameňa. Proces tepelného úniku je vo všeobecnosti rovnaký ako pri podmienkach vytvárania plynu, ale keď je bezpečnostný ventil otvorený, miera straty hmoty je relatívne nízka. Rýchlosti straty hmoty zodpovedajúce 50 % SOC a 100 % SOC sú 69,9 g/sa 92,9 g/s. Dôvodom je, že zapaľovanie sa vykonáva pri otvorení bezpečnostného ventilu a časť elektrolytu a plynu nie sú úplne vystriekané, ale úplne spálené. Hoci je miera straty hmoty nízka, stále ďaleko presahuje dve maximálne hodnoty tepelného úniku (dve maximálne hodnoty plameňa 50 % SOC sú 2,05 g/sa 1,2 g/s a dve maximálne hodnoty 100 % SOC sú 8,05 g/sa 9,95 g/s, obe nižšie ako rýchlosť straty hmoty pri podmienkach produkcie plynu). Porovnaním celkovej straty hmotnosti za dvoch podmienok možno dospieť k záveru, že strata hmotnosti v podmienkach plameňa je väčšia ako v podmienkach výroby plynu.

3.5. Analýza rýchlosti uvoľňovania tepla

Po otvorení bezpečnostného ventilu batérie sa vykoná zapaľovanie. Podľa teórie spotreby kyslíka sa rýchlosť uvoľňovania tepla z batérie pri tepelnom nekontrolovanom spaľovaní meria tak, ako je znázornené na obrázku 10. Pre batériu s 50 % SOC je prvý vrchol rýchlosti uvoľňovania tepla po zapálení 57,107 kW. Integráciou rýchlosti uvoľňovania tepla počas experimentu sa získa celkové teplo generované spaľovaním 20,79 MJ. Prvá špičková rýchlosť uvoľňovania tepla 100% SOC batérie po zapálení je 62,485 kW. Vďaka vysokej rýchlosti produkcie plynu dosahuje maximálna rýchlosť uvoľňovania tepla v najsilnejšom momente tepelného úniku 85,667 kW, čo je oveľa viac ako rýchlosť uvoľňovania tepla batérie s 50 % SOC, ako je znázornené na obrázku 10 (b). Po integrácii celej experimentálnej rýchlosti uvoľňovania tepla je celkové teplo generované spaľovaním 25,97 MJ. Hoci doba tepelného úniku a doba plameňa 50% SOC batérií sú dlhšie, ich celkové spaľovacie teplo je len o 5,18 MJ menšie ako u 100% SOC batérií.

4. Záver

(1) Vplyv SOC na povrchovú teplotu batérií je väčší ako vplyv plameňov. V podmienkach plynu a plameňa je najvyššia povrchová teplota batérie 100% SOC počas tepelného úniku vyššia ako teplota batérie 50% SOC, zatiaľ čo pri rovnakej SOC je povrchová teplota batérie v podmienkach plynu a plameňa takmer rovnaký.

(2) Teplota plameňa je oveľa vyššia ako teplota produkcie plynu. Teplota plynu generovaná tepelným únikom 100% SOC batérií môže dosiahnuť 325,7 °C, pričom maximálna teplota plameňa môže presiahnuť 900 °C. Po zapálení plynu má významný vplyv na prostredie nad batériou a okolo nej, čo sa prejavuje najmä v radiačný účinok vysokoteplotných plameňov na životné prostredie. Pri absencii vonkajšieho zdroja požiaru môže nahromadenie veľkého množstva plynu predstavovať riziko otravy, udusenia a výbuchu.

(3) Pre batérie s 50 % SOC a 100 % SOC je maximálna miera straty hmotnosti v podmienkach produkcie plynu väčšia ako v podmienkach plameňa a vnútorná štruktúra a proces tepelného úniku batérie sú určené na základe maximálnej rýchlosti straty hmotnosti. . Špičková rýchlosť uvoľňovania tepla 100% SOC batérií po tepelnom nekontrolovanom spaľovaní je relatívne vysoká, ale trvanie tepelného úniku 50% SOC batérií je dlhšie a plameň existuje dlhší čas. Celkové teplo uvoľnené spaľovaním 50% SOC a 100% SOC batérií je rozdielne len 5,18 MJ.