Lítiové batérie, či už ide o polovodičové batérie alebo tradičné lítium-iónové batérie, majú podobnú štruktúru. Existujú dve elektródy (kladná a záporná) so separátorom medzi nimi. Počas nabíjania ióny migrujú z kladnej elektródy (katódy) na zápornú elektródu (anódu) a počas vybíjania ióny migrujú opäť späť. V dôsledku nepriepustnosti membrány pre elektróny prejdú elektróny cez pripojenú záťaž (napríklad lampu) a spôsobia jej rozsvietenie (najmä viac informácií o konštrukcii polovodičovej batérie nájdete tu).
Tento popis môže byť použitý na vysvetlenie, prečo prúd tečie v záťaži, ale nestačí pochopiť, odkiaľ energia pochádza. Preto je potrebné vykonať hlbší výskum funkcií batérií.
Okno napätia batérie
Po prvé, je potrebné objasniť, prečo je možné merať napätie medzi kladnými a zápornými elektródami. Napäťové okno batérií na báze lítia je definované čiastočnými reakciami na záporných a kladných elektródach a zodpovedajúcim spôsobom závisí od reakcií, ktoré sa tam vyskytujú. Merateľné napätie na dvoch póloch batérie je rozdiel v napätí generovanom každou elektródou:
UOC=U-záporný pól – U-kladný pól
Napätie záporných a kladných elektród nie je pevná hodnota, ale závisí od stavu nabitia batérie. V literatúre sa však často uvádzajú pevné hodnoty pre elektródy (napr. LCO 3,9 V). Tie zvyčajne zodpovedajú priemernému napätiu.
Obrázok ukazuje, ako odvodiť konečné napätie batérie zo záporných a kladných potenciálov elektród (zobrazených na príklade batérie LCO|grafit). Os x zobrazuje množstvo lítia proporcionálne viazaného v elektróde. Pre (ideálne) plnú batériu x=1, pre vybitú batériu x=0.
Merateľné napätie na kladnom a zápornom póle batérie vzniká chemickou reakciou medzi lítiom a elektródou. Nasleduje podrobnejšie vysvetlenie pomocou kladnej elektródy LCO (oxid lítneho kobaltu) ako príkladu. Obrázok 2 znázorňuje proces vypúšťania LCO|grafitová batéria. Ide o lítium-iónovú batériu s tekutým elektrolytom. V zásade je tento dizajn použiteľný aj pre polovodičové batérie, hoci LCO a čistý grafit ako elektródové materiály sú atypické a používajú ďalej vyvinuté materiály (ako je kremíkový grafit ako záporná elektróda a NMC811 ako kladná elektróda).
Napätie vzniká procesom nabíjania a vybíjania lítium-iónových záporných a kladných elektród. Reakcia znázornená na obrázku je použiteľná aj pre polovodičové batérie, ale tu zvolené materiály nie sú typické a slúžia len ako referencia.
Počas procesu vybíjania lítiové ióny migrujú zo zápornej elektródy na kladnú elektródu. LCO je kladná elektróda s vrstvenou štruktúrou. Počas procesu vybíjania lítium interkaluje medzi vrstvami oxidu kobaltu. Reakčná rovnica medzi oxidom lítia a kobaltu je nasledovná:
CoO2 + e– Li → LiCoO2
Generovanie externe merateľného napätia je spôsobené interkalačnou reakciou lítia v každej vrstve vrstveného oxidu a energiou uvoľnenou počas tohto exotermického procesu. Pomocou takzvanej Nernstovej rovnice je možné vypočítať napätie polovičného článku na základe koncentrácie látok v batérii:
Ured {{0}} U(0,červená) – (RT / (ze F)) * ln (červená / Ox)
U0,červená: Elektródový potenciál (možno prečítať z tabuľky elektrochemických sérií napätia)
R: Univerzálna plynová konštanta
T: Teplota (Kelvin)
ze: Počet prenesených elektrónov: Počet prenesených elektrónov (lítium má iba jeden valenčný elektrón, takže tu je 1)
F: Faradayova konštanta
Red , Ox: Koncentrácia rôznych redoxných reaktantov
Koncentrácia redoxných reaktantov sa mení so zmenou stavu nabitia elektródy. Preto je generované napätie elektródy v podstate závislé od potenciálu elektródy, ktorý je kalibrovaný na základe teploty a stavu nabitia. Je potrebné zdôrazniť, že v batérii sa vyskytujú aj niektoré sekundárne reakcie, ktoré tiež ovplyvňujú generované napätie, takže vyššie uvedená rovnica môže byť použitá len ako prvá aproximácia.
Vzhľadom na silnú závislosť Nernstovej rovnice od elektródového potenciálu sa tu pokúšame vybrať prvok s najvyšším elektródovým potenciálom. Prvky na pravej strane periodickej tabuľky tu dosiahli vyšší podiel, pretože iónový polomer prvkov sa zmenšil a elektróny sú silnejšie priťahované k atómovému jadru. Silnejšia jadrová sila povedie k vyššiemu elektródovému potenciálu.
Toto spojenie tiež vysvetľuje, prečo sa ako kladné elektródové materiály používajú LCO (LixCoO2) a NMC811. Medzi prechodnými kovmi sú to zlúčeniny s najvyšším polovičným napätím článku.
Obmedzenia napäťového okna
Dovolený rozsah napätia batérie nie je ovplyvnený len elektródami, ale je tiež obmedzený elektrochemickým oknom použitého elektrolytu. Najmä kvapalné elektrolyty neznesú napätie presahujúce 4,5 V, pretože medzi kladnou elektródou a elektrolytom dochádza k parazitným reakciám, ktoré vedú k pomalému rozkladu elektrolytu. Pevné batérie môžu byť schopné prekonať toto obmedzenie v strednodobom horizonte. Napríklad oxidové elektrolyty majú obzvlášť široké napäťové okno, zatiaľ čo sulfidové elektrolyty môžu odolať aj vyšším napätiam s pridaním dodatočných ochranných vrstiev.
Druhým dôležitým obmedzením napäťového okna je, že zvyčajne nie je možné využiť celé fyzické napätie batérie. Pre LCO katódy je nemožné rozpustiť lítium z kobaltovej vrstvy o viac ako 70 %, pretože to oslabuje mechanickú štruktúru katódy a vedie k zrýchlenému starnutiu. Preto je oproti Li/Li+ napätie LCO batérií obmedzené na 4,2V. Pokiaľ ide o negatívnu elektródu, zvyčajne nie je možné odstrániť všetky ióny lítia, takže niektoré ióny lítia stále zostávajú v negatívnej elektróde, čím sa znižuje maximálna dosiahnuteľná kapacita.
Stanovenie kapacity batérie
Aby sa zabezpečila maximálna kapacita batérie, musia byť záporné a kladné elektródy správne nastavené tak, aby počas procesu nabíjania všetky lítiové ióny vychádzajúce z kladnej elektródy našli miesto uloženia v štruktúre zápornej elektródy. Pomer medzi veľkosťou zápornej elektródy a veľkosťou kladnej elektródy sa nazýva pomer N/P, kde N popisuje hmotnostný zlomok zápornej elektródy a P popisuje hmotnostný zlomok kladnej elektródy. Vzhľadom na skutočnosť, že každý lítiový ión vychádzajúci z kladnej elektródy musí nájsť polohu na zápornej elektróde, pomer veľkostí N/P ≈ 1. Pre ióny lítia je však ťažké vždy nájsť polohu na zápornej elektróde. Počas rýchleho nabíjania majú lítiové ióny tendenciu ukladať sa na zápornej elektróde (lítiové pokovovanie), pretože nedokážu rýchlo nájsť voľné pozície v štruktúre zápornej elektródy. Vzhľadom na to, že pokovovanie lítiom je jedným z hlavných mechanizmov poškodenia batérií, podiel záporných elektród je mierne zvýšený (N/P ≈ 1.04-1.2), takže ióny nemusia hľadať nečinné polohy pre príliš dlho.
Kapacita rôznych aktívnych materiálov sa zvyčajne udáva v Ah/kg a dá sa vypočítať. Výpočet zohľadňuje iba aktívne materiály. Chemické prísady, kontaktné povrchy, ochranné vrstvy atď. sa pri výpočte teoretickej kapacity elektródy ignorujú. Pri výpočte najskôr určte hmotnosť materiálu elektródy (v kg/mol). Túto hodnotu možno vypočítať pomocou molárnej hmotnosti alebo získať z vyhľadávacej tabuľky. Pre LCO je molárna hmotnosť 0,09788 kg/mol. V druhom kroku je možné pomocou Avogadrovej konštanty vypočítať, koľko molekúl je prítomných v jednom kilograme materiálu elektródy (pre LCO je to 6,15 * 10 ^ 24 atómov na kilogram).
Lítium ako alkalický kov (prvok prvej hlavnej skupiny) má iba jeden elektrón, ktorý sa môže zúčastniť chemických reakcií. Každý elektrón nesie záporný základný náboj e. Preto môže atóm lítia uvoľniť základný náboj e -.
Na výpočet kapacity je teraz potrebné vziať do úvahy, že počas procesu vybíjania každý lítiový ión prenesie elektrón cez pripojenú záťaž. Preto je kapacita súčinom množstva náboja neseného atómom a počtu atómov. Pre LCO to má za následok kapacitu 274 Ah/kg. Kapacita iných pozitívnych a negatívnych elektródových materiálov sa môže tiež vypočítať pomocou rovnakej metódy.
Vypočítaná hodnota predstavuje teoreticky dosiahnuteľnú hustotu energie, ale zvyčajne sa veľmi nepribližuje skutočnej hodnote. Napríklad pri LCO je možné počas nabíjacieho procesu odstrániť iba časť lítia, takže teoretická kapacita nie je plne využitá a hodnoty získané v praxi sú výrazne nižšie. Vypočítané údaje však poskytujú dobrý ukazovateľ na porovnanie rôznych aktívnych materiálov.
Záver
Odpoveď na otázku, odkiaľ sa vlastne berie energia lítiových batérií, je jasná: dôvodom sú redoxné reakcie, ktoré sa v batérii vyskytujú viac-menej reverzibilne pri nabíjaní a vybíjaní. Kvôli štruktúre batérie sú elektróny nútené migrovať na zápornú elektródu cez nabíjačku počas nabíjania. Výsledný prenos náboja spôsobuje, že lítiové ióny tiež migrujú na zápornú elektródu. Počas vybíjania je proces obrátený, pričom prúd preteká pripojenou záťažou a prenáša výkon. Napätie generované batériou v danom stave nabitia možno vypočítať pomocou Nernstovej rovnice a závisí hlavne od koncentrácie lítiových iónov na elektródach. Čím viac lítiových iónov migruje na kladnú elektródu, tým vyššia je ich koncentrácia na kladnej elektróde a zodpovedajúci pokles napätia batérie.
Množstvo energie, ktoré môže batéria poskytnúť, závisí od jej kapacity. Kapacita je premenná špecifická pre materiál, ktorú možno priamo vypočítať z údajov o materiáli pomocou jednoduchých rovníc.
Všetky vypočítané parametre predstavujú teoretické (maximálne) hodnoty, ktoré neboli v praxi dosiahnuté. Napätie je obmedzené elektrolytom a plné využitie kapacity ovplyvní mechanickú stabilitu kladnej elektródy. Okrem toho, aby sa zabránilo parazitnému usadzovaniu lítia, vždy sa používa o niečo viac negatívnych elektródových materiálov, ako je absolútne nevyhnutné. Cieľom dobrého procesu návrhu je vyvážiť všetky tieto vplyvy a získať praktické batérie, ktoré vydržia stovky cyklov v automobilovom používaní. Najlepšia batéria je vždy výsledkom kompromisu.