1 Analýza lítia a film SEI
Tento článok komplexne analyzuje mechanizmus degradácie kapacity v lítium-iónových batériách, klasifikuje a organizuje faktory, ktoré ovplyvňujú starnutie a životnosť lítium-iónových batérií, a rozpracúva rôzne mechanizmy, ako je prebíjanie, rast SEI filmu a elektrolyt, samovybíjanie, aktívna strata materiálu a korózia kolektora prúdu. Zhŕňa výskumný pokrok vedcov v rôznych oblastiach v oblasti mechanizmov starnutia batérií v posledných rokoch, podrobne analyzuje ovplyvňujúce faktory a spôsoby pôsobenia starnutia lítium-iónových batérií a rozvádza metódy modelovania vedľajších reakcií starnutia.
Klasifikácia a účinky príčin starnutia lítium-iónových batérií
1. Klasifikácia príčin starnutia lítium-iónových batérií
Proces starnutia lítium-iónových batérií je ovplyvnený rôznymi faktormi, ako je spôsob ich zoskupovania v elektrických vozidlách, teplota prostredia, rýchlosť vybíjania a hĺbka vybitia. Degradácia kapacity a výkonu je zvyčajne výsledkom viacerých vedľajších reakčných procesov, ktoré súvisia s mnohými fyzikálnymi a chemickými mechanizmami. Mechanizmus degradácie a forma starnutia sú veľmi zložité. Ukazuje komplexnú analýzu mechanizmu starnutia lítium-iónových batérií. V skutočnom procese starnutia lítium-iónových batérií sa v každej zložke lítium-iónovej batérie vyskytujú rôzne vedľajšie reakcie alebo procesy fázového prechodu a každý proces má rôzne účinky na degradáciu kapacity.
Na základe nedávneho pokroku vo výskume na domácom aj medzinárodnom trhu medzi hlavné faktory ovplyvňujúce mechanizmus degradácie kapacity lítium-iónových batérií patrí rast filmu SEI, rozklad elektrolytu, samovybíjanie lítium-iónových batérií, strata aktívnych materiálov elektród a korózia kolektorov prúdu. . V skutočnom procese starnutia lítium-iónových batérií sa súčasne s elektródovými reakciami vyskytujú rôzne vedľajšie reakcie a rôzne mechanizmy starnutia spolupracujú a navzájom sa spájajú, čím sa zvyšuje náročnosť štúdia mechanizmov starnutia.
2. Účinky starnutia lítium-iónových batérií
Starnutie lítium-iónových batérií má zásadný vplyv na ich celkový výkon, čo sa prejavuje najmä poklesom nabíjacieho a vybíjacieho výkonu, degradáciou dostupnej kapacity a tepelnou stabilitou.
Hlavnými vonkajšími charakteristikami lítium-iónových batérií po starnutí sú zníženie dostupnej kapacity a zvýšenie vnútorného odporu, čo následne vedie k zníženiu skutočnej kapacity nabíjania a vybíjania a maximálneho dostupného nabíjacieho a vybíjacieho výkonu lítium-iónových batérií. ; Zároveň v dôsledku zvýšenia vnútorného odporu lítium-iónových batérií vznikajú problémy, ako je zvýšená tvorba tepla, nárast teploty vo vnútri modulu a zvýšená teplotná nekonzistentnosť počas používania, ktoré si vyžadujú vyššie požiadavky na systém tepelného manažmentu. lítium-iónové batérie; Vnútorné vedľajšie reakcie lítium-iónových batérií sa však líšia v dôsledku rozdielov v zoskupení batérií a štruktúrach pripojenia, čo vedie k rozdielom v individuálnych podmienkach používania. Ako sa batéria používa, rýchlosť starnutia každého jednotlivého článku v batérii sa mení, čím sa zhoršuje nekonzistentnosť lítium-iónových batérií.
Krivka napätia v otvorenom obvode lítium-iónových batérií charakterizuje aktuálnu vnútornú elektromotorickú silu lítium-iónových batérií. Keď lítium-iónové batérie starnú, krivka napätia v otvorenom obvode sa do určitej miery posunie alebo deformuje v porovnaní s pôvodným stavom, čo má za následok zmeny skutočnej krivky nabíjacieho a vybíjacieho napätia lítium-iónových batérií, čo ovplyvňuje presnosť stavu batérie. odhad v systéme správy batérie počas skutočného používania. So starnutím lítium-iónových batérií sa zníži aj maximálna dostupná rýchlosť nabíjania a vybíjania lítium-iónových batérií. Ak systém riadenia batérie nevykonáva adaptívne úpravy, je ľahké spôsobiť prebitie, nadmerné vybitie a vysokovýkonnú spotrebu lítium-iónových batérií, čo zvyšuje bezpečnostné riziká používania lítium-iónových batérií.
Mechanizmus poklesu kapacity v lítium-iónových batériách
1. Analýza vplyvu poklesu kapacity spôsobeného zrážaním lítia
Obrázok ukazuje stratu aktívnych iónov lítia spôsobenú ukladaním lítia zo zápornej elektródy, čo sa týka procesu ukladania lítia z elektrolytu na povrch elektródy. Usadzovanie lítia na povrchu zápornej elektródy je dôležitou príčinou starnutia lítium-iónových batérií a významným faktorom ovplyvňujúcim bezpečnosť batérie. Keď záporný potenciál elektródy prekročí prahovú hodnotu 0V (v pomere k Li/Li+), na povrchu zápornej elektródy dôjde k usadzovaniu lítia.
Precipitácia lítia môže viesť k nezvratnej strate zásob lítiových iónov, čo vedie k zníženiu dostupnej kapacity. Rast dendritov lítia vedie k strate aktívnych iónov lítia, ako je znázornené na obrázku. Existuje mnoho faktorov, ktoré ovplyvňujú ukladanie lítia v batériách. Niektorí vedci sa domnievajú, že pomalá rýchlosť vkladania lítiových iónov do grafitových záporných elektród alebo rýchla rýchlosť prenosu lítiových iónov na záporné elektródy môže spôsobiť ukladanie lítia.Existujú aj štúdie, ktoré ukazujú, že rýchlosť difúzie lítiových iónov sa pri práci v podmienkach nízkej teploty spomaľuje a pracovný potenciál zápornej elektródy je veľmi blízko potenciálu ukladania lítia, čo uľahčuje ukladanie lítia. Okrem toho príliš malý N/P (pomer zápornej kapacity elektródy ku kapacite kladnej elektródy) môže viesť k usadzovaniu lítia a lokálna polarizácia elektród a geometrický nesúlad môžu tiež spôsobiť usadzovanie lítia.
Vývoj lítia úzko súvisí s procesom starnutia. Mú hlbauer a kol. domnievajú sa, že usadzovanie lítia z elektródy sa pravdepodobnejšie vyskytuje v batériách s existujúcimi vnútornými defektmi. Kabir a Demirocak zistili, že fenomén ukladania lítia v batériách sa v neskorších štádiách starnutia zrýchľuje a stáva sa jedným z hlavných dôvodov výskytu bodov inflexie kapacity batérií. Dôvodom je, že ako batéria starne, generovanie SEI vedie k zníženiu pórovitosti zápornej elektródy a zvyšuje sa gradient potenciálu elektrolytu na zápornej elektróde.Preto sa počas nabíjacieho procesu záporný elektródový potenciál znižuje a je pravdepodobnejšie, že klesne pod 0V, čo vedie k usadzovaniu lítia; Proces zrážania lítia môže viesť k zníženiu zápornej pórovitosti elektródy a zvýšeniu gradientu potenciálu elektrolytu, čo vedie k zrýchlenému starnutiu batérie. Keď je batéria vo vybitom stave, lítium na dendritoch sa môže rozpustiť, ale tento materiál nemôže získať elektróny kvôli nedostatku kontaktu s prúdovým kolektorom a nemôže sa podieľať na elektródových reakciách počas nabíjania a vybíjania, pričom vytvára mŕtve lítium. Depozícia lítia vedie k strate aktívnych lítiových iónov, ako je znázornené na obrázku.
2. Vplyv rastu filmu SEI na degradáciu kapacity
Film SEI je pasívny film vytvorený na povrchu zápornej elektródy lítium-iónových batérií, ktorý má iónovú vodivosť a zabraňuje prechodu elektrónov, čím oddeľuje elektrolyt od zápornej elektródy. Rast filmu SEI je hlavnou vedľajšou reakciou lítium-iónových batérií na rozhraní zápornej elektródy/elektrolytu, čo môže viesť k nezvratnej strate kapacity. Rýchlosť batérie, životnosť a bezpečnostné charakteristiky úzko súvisia s filmom SEI; Za normálnych podmienok používania je film SEI hlavným faktorom, ktorý spôsobuje stratu aktívneho lítia v batériách.
Film SEI sa skladá hlavne z anorganických látok ako Li2CO3, LiF, Li2O, ako aj z organických látok ako ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (kde R je organická skupina). Pri niektorých batériách môže hrúbka filmu SEI dosiahnuť viac ako 100 nm. Proces nabíjania a vybíjania lítium-iónových batérií je sprevádzaný opakovanou extrakciou a vkladaním lítiových iónov medzi kladné a záporné elektródy. Počas nabíjania prejdú aktívne lítiové ióny v materiáli kladnej elektródy cez separátor, aby sa dostali na povrch zápornej elektródy, podstúpia reakciu polovice článku a potom sa zapustia do materiálu zápornej elektródy. Vzhľadom na skutočnosť, že pracovný potenciál povrchu zápornej elektródy lítium-iónových batérií je vo všeobecnosti nižší ako termodynamicky stabilné potenciálne okno elektrolytu, keď sa lítiové ióny, elektrolyt a elektróny na povrchu zápornej elektródy dostanú do kontaktu, je možnosť redukcie elektrolytu. Okrem toho existujú rôzne zložité reakcie medzi látkami v blízkosti zápornej elektródy, čo vedie k vytvoreniu SE filmu na povrchu zápornej elektródy, čo spôsobuje stratu aktívnych materiálov v lítium-iónových batériách, čo vedie k zníženiu maximálnej dostupnej kapacity a zvýšenie impedancie.
Tvorba filmu SEI je tiež jedným z hlavných dôvodov starnutia kalendára pri vysokej teplote a vysokom stave nabitia (SOC). V porovnaní s novými batériami a filmami SEI generovanými pri normálnom teplotnom cykle majú filmy SEI generované pri vyšších teplotách lepšiu tepelnú stabilitu a vyššiu hustotu ako filmy generované pri nižších teplotách, čo môže spomaliť rýchlosť starnutia batérií. Hoci rast negatívneho filmu SEI môže mať negatívny vplyv na kapacitu a vnútorný odpor lítium-iónových batérií, stabilný film SEI môže zlepšiť charakteristiky rozhrania elektródových materiálov a zvýšiť výkon batérie. Niektorí vedci sa tiež domnievajú, že dvojvrstvová štruktúra tvorená hustou vnútornou vrstvou (počiatočný film SEI) a poréznou vonkajšou vrstvou (vrstva dlhodobého rastu) filmu SEI môže lepšie vysvetliť vplyv filmu SEI na vlastnosti batérie.
Hoci je stále ťažké presne analyzovať zloženie filmu SEI, proces rastu, prasknutia a regenerácie filmu SEI sa považuje za úzko súvisiaci s procesom degradácie kapacity batérie. Film SEI sa vytvára počas počiatočného vytvárania a v tomto čase je film SEI voľný a porézny. Elektrolyt preniká cez póry na povrchu fólie a pri kontakte s elektródou podlieha rozkladnej reakcii. Produkty vyplnia póry, čím sa film SEI stane hustým. Počas cyklu dlhodobého používania batérie však aj samotný materiál elektródy zažíva javy, ako je expanzia a prasknutie, čo spôsobuje, že režim SEI na povrchu znáša napätie a stenčuje sa, čo vedie k nepretržitému rastu filmu SEI počas cyklu. SEI film sa však môže poškodiť aj pri rýchlom vybíjaní, počas ktorého sa objem elektródy rýchlo zmenšuje, čo spôsobí prasknutie filmu SEI pri veľkom namáhaní, čo má za následok zlyhanie filmu SEI. Fólia SEI, ktorá praskla, sa pri následnom cyklovaní postupne opravuje. Lokálne pretrhnutie však spôsobí, že celková štruktúra filmu SEI bude nepravidelná a hustota prúdu v blízkosti rastúcej časti bude vysoká, čo vytvorí pozitívnu spätnú väzbu na urýchlenie rastu, prasknutia a opätovného rastu filmu SEI v tejto časti. čo vedie k abnormálnemu starnutiu v miestnej oblasti a postupne spôsobuje celkový pokles kapacity batérie.
Rozumná technológia tvorby môže zlepšiť hustotu filmu SEI, čím sa spomalí proces starnutia. Nízkoteplotné prostredie zároveň prispieva k tvorbe hustého filmu SEI, čím sa zlepšuje životnosť batérií.
2 Korózia zberačov prúdu a strata aktívnych materiálov
Tento článok komplexne analyzuje mechanizmus degradácie kapacity v lítium-iónových batériách, klasifikuje a organizuje faktory, ktoré ovplyvňujú starnutie a životnosť lítium-iónových batérií, a rozpracúva rôzne mechanizmy, ako je prebíjanie, rast SEI filmu a elektrolyt, samovybíjanie, aktívna strata materiálu a korózia kolektora prúdu. Zhŕňa výskumný pokrok vedcov v rôznych oblastiach v oblasti mechanizmov starnutia batérií v posledných rokoch, podrobne analyzuje ovplyvňujúce faktory a spôsoby pôsobenia starnutia lítium-iónových batérií a rozvádza metódy modelovania vedľajších reakcií starnutia.
Strata kapacity spôsobená koróziou kolektorov prúdu
Zberač prúdu je kľúčovou súčasťou lítium-iónových batérií, zodpovedný za prenášanie aktívnych materiálov, ich zber a výstup. V súčasnosti sú široko používané zberače prúdu meď a hliník: meď je náchylná na oxidáciu pri vysokých potenciáloch a je vhodná ako zberač prúdu pre materiály so zápornou elektródou, ako je grafit a kremík; Vďaka svojim výhodám v cene, mechanickej pevnosti, vodivosti a tepelnej vodivosti je hliník všeobecne považovaný za jeden z najvhodnejších materiálov pre zberače prúdu s kladnými elektródami batérie.
Korózia zberača prúdu zníži životnosť batérie a ovplyvní jej stabilitu a bezpečnosť. V extrémnych prevádzkových podmienkach, ako je nadmerné vybitie, napríklad keď napätie klesne na 1,5 V, sa meď v elektrolyte oxiduje na ióny medi, čo vedie k rozpusteniu medených zberačov prúdu. Ióny medi oxidované nadmerným vybíjaním sa vyzrážajú a ukladajú na povrchu materiálu zápornej elektródy vo forme kovovej medi počas následného nabíjania. Meď nanesená na povrchu zápornej elektródy bude brániť vloženiu a odstraňovaniu lítia a spôsobí zhrubnutie filmu SEI, čo vedie k degradácii kapacity lítium-iónových batérií.
Starnutie batérií spôsobené koróziou zberačov prúdu sa prejavuje najmä zvýšením vnútorného odporu. Výsledky výskumu Xu Zhiyou a kol. naznačujú, že batérie s hliníkovou fóliou ako zberačom prúdu majú vyššiu impedanciu striedavého prúdu a ich kapacita sa po 350 cykloch pri 10 °C zníži na 10 % pôvodnej hodnoty; Skorodovaná hliníková fólia vykazuje výrazné zlepšenie v porovnaní s hliníkovou fóliou, ale jej stabilita je stále slabá. Po 350 cykloch pri 10 stupňoch C sa kapacita zníži na 22 % pôvodnej hodnoty. Výskum Song Wenji a ďalších ukázal, že v elektrolytoch s hexafluorofosfátom lítnym ako elektrolytom môže malé množstvo vody podporovať rozklad elektrolytu a vytvárať stabilné anorganické soli, čím inhibuje koróziu hliníkových kolektorov prúdu. Pri vytváraní vlhkosti však produkty oxidačného rozkladu elektrolytu podliehajú elektrochemickým reakciám na povrchu hliníkovej fólie, čo vedie k a urýchľuje koróziu hliníkovej fólie. Liu Xiao a kol. analyzovali zmeny hrúbky medených kolektorov prúdu počas procesu cyklovania pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie. Výsledky ukázali, že hrúbka poréznej vrstvy sa postupne zväčšovala/hrúbka kolektora prúdu zmenšovala. Počas procesu elektrochemického cyklovania viedlo rozpúšťanie a vytváranie poréznej vrstvy spôsobenej koróziou medeného zberača prúdu k neustálemu zmenšovaniu hrúbky medeného zberača prúdu, čo viedlo k zvýšeniu vnútorného odporu.
Degradácia kapacity spôsobená stratou aktívnych materiálov elektród
Počas procesu nabíjania a vybíjania budú lítiové ióny vložené a deinterkalované v kladných a záporných elektródach, čo spôsobí zmeny v objeme materiálu elektródy a vytvorí mechanické napätie. Počas procesu vybíjania sa materiál zápornej elektródy zmenšuje v dôsledku odstraňovania lítia, zatiaľ čo materiál kladnej elektródy podlieha objemovej expanzii v dôsledku vloženia lítia. Keď je objemové zmrštenie zápornej elektródy väčšie ako objemová expanzia kladnej elektródy, vonkajším výkonom batérie bude celkové zmrštenie objemu, inak bude batéria vykazovať objemovú expanziu; Počas nabíjania vysokou rýchlosťou sa batéria bude naďalej rozširovať, zatiaľ čo počas nabíjania nízkou rýchlosťou sa batéria zväčší v počiatočných fázach nabíjania, v strednej fáze nabíjania sa zmenší a v neskorších fázach nabíjania sa opäť roztiahne. Zmena objemu grafitovej negatívnej elektródy za podmienok nabíjania a vybíjania nepresahuje 10 %, ale napätie generované zmenou objemu počas tohto procesu má stále možnosť poškodiť materiál negatívnej elektródy.
Materiál kladnej elektródy tiež podlieha deformácii počas nabíjania a vybíjania, ako je prítomnosť fáz LiFeP04 a FePO4 v materiáli fosforečnanu lítno-železitého, so zmenou objemu približne 6,81 % počas procesu nabíjania a vybíjania; Deformácia LiMn2O4 a Mn2O4 počas nabíjania a vybíjania je asi 6,5 %. V porovnaní s negatívnymi elektródovými materiálmi sú pozitívne elektródové materiály viac ovplyvnené stresom. Výskum zistil, že proces difúzie zvyšuje koncentračný gradient lítiových iónov v materiáloch elektród, čo vedie k lokálnej objemovej expanzii. Táto nerovnomerná expanzia generuje napätie vyvolané difúziou (DIS). Keď napätie vyvolané difúziou prekročí určitú prahovú hodnotu, môže dôjsť k rozbitiu častíc a schematický diagram pozitívnej straty materiálu elektródy je znázornený na obrázku 5. Tento jav je výraznejší počas procesov rýchleho nabíjania a vybíjania.
Tepelné namáhanie batérií je spôsobené najmä vnútornými teplotnými rozdielmi a teplotnými zmenami. Shi Qitong nepriamo charakterizoval vplyv teplotných zmien na vnútorné napätie zmenami v smere hrúbky batérie, ale neanalyzoval poškodenie batérie spôsobené tepelným napätím. Lu Shigang a kol. použil metódy simulačného modelovania na kvantitatívnu analýzu faktorov ovplyvňujúcich tepelné namáhanie na základe informácií o rozložení vnútorného teplotného poľa a tepelného namáhacieho poľa štvorcových batérií. Zistili, že teplota bola najvyššia v geometrickom strede a centrálna oblasť batérie bola vystavená tlakovej kompresii v dôsledku expanzie pri vysokej teplote, zatiaľ čo bočná oblasť bola vystavená ťahovému napätiu; Súčasne dochádza k javu koncentrovaného tepelného napätia v strede strany. Carlstedt a Asp analyzovali účinky zmien objemu a teploty na vnútorné napätie počas procesu nabíjania a vybíjania cylindrických batérií na základe difúzne indukovaného napätia spôsobeného rozdielmi v koncentrácii lítiových iónov v materiáloch elektród a tepelným napätím generovaným elektrochemickým cyklovaním. Verili, že stres súvisí s parametrami, ako sú rýchlosť nabíjania a vybíjania a rozmery stohovania. Ge a spol. verí, že elektródy vyrobené z materiálov s negatívnymi koeficientmi tepelnej rozťažnosti môžu účinne eliminovať silnú expanziu a kontrakciu spôsobenú vkladaním a extrakciou lítiových iónov.
3 Rozklad elektrolytu a membrány
Tento článok komplexne analyzuje mechanizmus degradácie kapacity v lítium-iónových batériách, klasifikuje a organizuje faktory, ktoré ovplyvňujú starnutie a životnosť lítium-iónových batérií, a rozpracúva rôzne mechanizmy, ako je prebíjanie, rast SEI filmu a elektrolyt, samovybíjanie, aktívna strata materiálu a korózia kolektora prúdu. Zhŕňa výskumný pokrok vedcov v rôznych oblastiach v oblasti mechanizmov starnutia batérií v posledných rokoch, podrobne analyzuje ovplyvňujúce faktory a spôsoby pôsobenia starnutia lítium-iónových batérií a rozvádza metódy modelovania vedľajších reakcií starnutia.
Vplyv rozkladu elektrolytu na degradáciu kapacity
Elektrolyt je iónový vodič, ktorý môže viesť lítiové ióny medzi kladnými a zápornými elektródami. So zvyšujúcim sa počtom cyklov elektrolyt v priebehu času podlieha určitým oxidačným alebo rozkladným reakciám, čo oslabuje jeho schopnosť prenosu hmoty a zvyšuje vnútorný odpor batérie.
Okrem toho, že elektrolyt reaguje s kladnými a zápornými elektródovými povrchmi batérie, podlieha tiež sérii reakcií pri ukladaní lítia a zahrievaní; Pri zahrievaní sa elektrolyt môže rozkladať a vytvárať plyny ako CO2 a ďalšie zvyšovanie teploty môže dokonca viesť k horeniu a výbuchu.
Výskum ukázal, že keď prevádzkové napätie prekročí okno elektrochemickej stability elektrolytu, medzi elektrolytom a materiálom kladnej elektródy nastáva oxidačná rozkladná reakcia. Tvorba filmu SEI medzi elektrolytom a negatívnou elektródou, ako aj reakčný proces elektrolytu počas vývoja lítia sa často študuje v spojení s inými formami starnutia. Organické rozpúšťadlá v elektrolyte podliehajú výmene esterov a polymerizačným reakciám počas prevádzky batérie a vodivé soli, ako je LiPF6, sa pri reakcii degradujú za vzniku organických fosfátov a fluoritov. Henschel a kol. analyzovali starnutie elektrolytov lítium-iónových batérií od piatich výrobcov automobilov a zistili, že ako starnú lítium-iónové batérie, elektrolyt v energetických aj výkonových batériách zaznamená rôzne stupne straty a koncentrácia LiPF6 sa výrazne zníži.
Vplyv rozkladu membrány na degradáciu kapacity
Separátor je kľúčovým materiálom pre lítium-iónové batérie, ktoré dokážu izolovať elektróny. Počas procesu nabíjania a vybíjania sa lítiové ióny difundujú a šíria, čím fyzicky oddeľujú kladné a záporné elektródy. Preto je separátor kľúčový pre bezpečnú prevádzku batérie. Aby sa splnili výkonnostné požiadavky lítium-iónových batérií, separátor by mal mať vysokú chemickú stabilitu, dobrú zmáčavosť, dobrú tepelnú stabilitu, vysokú mechanickú pevnosť a vysokú pórovitosť. Vysoká pórovitosť membrány môže spĺňať požiadavky na transport iónov, zatiaľ čo forma starnutia membrány je spôsobená najmä blokovaním pórov membrány, čo bráni transportu iónov medzi elektródami, čo vedie k útlmu výkonu a zvýšeniu impedancie.
Dôvodom starnutia membrány sú produkty rozkladu elektrolytu a upchatie pórov membrány aktívnymi materiálmi, čo môže viesť k zvýšeniu impedancie a zníženiu výkonovej kapacity. Hlavnými príčinami starnutia membrány nie je len erózia elektrolytu, lítiové dendrity prechádzajúce pórmi membrány a štrukturálna degradácia spôsobená vysokou teplotou alebo cyklovaním, ale aj nerovnomerné ukladanie produktov rozkladu elektrolytov na povrchu membrány, čo môže viesť k poklesu membrány. iónová vodivosť. Wu a kol. analyzovali mechanizmus poškodenia a starnutia membrány a veril, že hlavnou príčinou poškodenia membrány je to, že dendrity generované počas vývoja lítia môžu prepichnúť tenký film, čo vedie k zníženiu kapacity batérie alebo dokonca k vnútornému skratu. Asymetrická modifikácia na povrchu membrány môže účinne potlačiť rast lítiových dendritov a zlepšiť životnosť membrány.
4 Teplota + rýchlosť vybíjania + prebíjanie
Tento článok komplexne analyzuje mechanizmus degradácie kapacity v lítium-iónových batériách, klasifikuje a organizuje faktory, ktoré ovplyvňujú starnutie a životnosť lítium-iónových batérií, a rozpracúva rôzne mechanizmy, ako je prebíjanie, rast SEI filmu a elektrolyt, samovybíjanie, aktívna strata materiálu a korózia kolektora prúdu. Zhŕňa výskumný pokrok vedcov v rôznych oblastiach v oblasti mechanizmov starnutia batérií v posledných rokoch, podrobne analyzuje ovplyvňujúce faktory a spôsoby pôsobenia starnutia lítium-iónových batérií a rozvádza metódy modelovania vedľajších reakcií starnutia.
Teplotné prostredie má významný vplyv na výkon, bezpečnosť a životnosť lítium-iónových batérií. Niektoré štúdie naznačujú, že lítium-iónové batérie sú vhodné na prevádzku v teplotnom rozsahu 15-35 stupňov . V praktických aplikáciách sa na reguláciu prevádzkovej teploty lítium-iónových batérií vo všeobecnosti používajú rôzne techniky tepelného manažmentu, čím sa predlžuje ich životnosť a zvyšuje sa bezpečnosť celého životného cyklu batérie. Pri nízkych teplotách sa rýchlosť elektrochemickej reakcie spomalí, vodivosť elektrolytu sa zníži, impedancia filmu SEI sa zvýši, impedancia prenosu lítnych iónov sa zvýši a polarizačné napätie sa zvýši v podmienkach nabíjania a vybíjania. Preto je počas nabíjania náchylné na usadzovanie lítia, čo vedie k nezvratnému zníženiu kapacity batérie a dokonca k bezpečnostným rizikám.
Pri práci pri vyšších teplotách sa v dôsledku kinetiky reakcie (Arrheniusov jav) zvyšuje rýchlosť elektrochemickej reakcie lítium-iónových batérií, znižuje sa vnútorný odpor a zvyšuje sa kapacita; Neustále vysoká teplota urýchli vnútorné vedľajšie reakcie v batérii, spôsobí oxidáciu a rozklad elektrolytu a podporí tvorbu filmu SEI, čo vedie k nevratnej strate kapacity a zvýšeniu impedancie. Počas prevádzky lítium-iónových batérií sa v dôsledku nízkej tepelnej vodivosti vnútorných komponentov, ako sú elektródy a separátory, vo vnútri článkov batérie vytvárajú teplotné gradienty. Fenomén teplotného gradientu je výraznejší v prostrediach s vysokou rýchlosťou a nízkou teplotou a tento rozdiel v priestorovej distribúcii teplôt môže zhoršiť nerovnomerné rozdelenie prúdovej hustoty, čím sa urýchli degradácia batérie.
Rýchlosť vybíjania nabitia
Aktuálna rýchlosť môže viesť aj k zníženiu kapacity lítium-iónových batérií. Zvýšenie rýchlosti vybíjania náboja urýchli rýchlosť poklesu kapacity a rýchlosť rastu ohmického odporu a polarizačného odporu vysokoenergetických lítium-iónových batérií, pričom rýchlosť rastu polarizačného odporu je vyššia ako rýchlosť ohmického odporu. Vplyv rýchlosti vybíjania na starnutie a konzistenciu akumulátora sa prejavuje najmä v zrýchlení starnutia jednotlivých článkov s malou kapacitou. Pri batériách s malou kapacitou sa pri vysokých rýchlostiach nabíjania a vybíjania častejšie vyskytujú javy prebíjania a nadmerného vybíjania, čo urýchľuje úbytok kapacity batérií s malou kapacitou a vytvára pozitívnu spätnú väzbu. To môže viesť k zníženiu dostupnej kapacity batérie a dokonca k problémom s tepelnou bezpečnosťou v dôsledku javov, ako je prebíjanie a vybíjanie. Mechanizmus starnutia batérie spôsobený vysokorýchlostnými cyklami nabíjania a vybíjania je spôsobený najmä stratou aktívneho materiálu kladnej elektródy spôsobenou difúziou vyvolaným stresom generovaným počas vysokorýchlostného nabíjania a vybíjania; Vzhľadom na pokles objemového podielu aktívneho materiálu kladnej elektródy počas starnutia batérie to povedie k rastúcemu trendu v prúdovej hustote na jednotku plochy materiálu elektródy. Preto v podmienkach cyklu vybíjania vysokou rýchlosťou bude starnutie batérie vykazovať zrýchlený trend.
Dubarry a kol. vykonali experimenty so starnutím na kompozitných kladných lítium-iónových batériách s použitím viacerých rýchlostí nabíjania a vybíjania a výsledky ukázali, že vysoká rýchlosť nabíjania a vybíjania by urýchlila degradáciu výkonu batérie; Po analýze výsledkov degradácie sa predpokladá, že proces starnutia možno rozdeliť do dvoch etáp. Strata kapacity v prvom stupni pochádza zo straty aktívnych lítiových iónov spôsobenej tvorbou filmu SEI na povrchu zápornej elektródy, zatiaľ čo degradácia v druhom stupni pochádza zo straty aktívnych materiálov elektród. Cheng a kol. študovali charakteristiky starnutia lítium-iónových batérií NCM a zistili, že strata kapacity sa zvyšuje s počtom cyklov, sprevádzaná štrukturálnym poškodením materiálu kladnej elektródy a tvorbou filmu SEI zápornej elektródy počas procesu starnutia. Barcellona a Piegari sa prostredníctvom Peltierovho potlačenia teplotných zmien počas procesov nabíjania a vybíjania domnievajú, že neexistuje žiadny významný vzťah medzi starnutím batérie a rýchlosťou prúdu v rámci určitej rýchlosti prúdu a špecifických podmienok SOC. Yang a kol. diskutovali o vzťahu medzi degradáciou výkonu batérie a počtom cyklov pomocou elektrochemického tepelného kombinovaného modelu, ktorý zahŕňa vedľajšie reakcie. Verili, že so zvyšujúcim sa počtom cyklov dôjde k obratu v starnutí batérie, ktorý ukazuje proces prechodu od približne lineárneho k nelineárnemu. Hlavným dôvodom neskoršieho nelineárneho zrýchleného starnutia bol výskyt usadzovania lítia na povrchu zápornej elektródy.
Analýza vplyvu prebíjania na degradáciu kapacity
Degradácia kapacity batérií spôsobená prebíjaním zahŕňa najmä usadzovanie lítia v dôsledku prebitia zápornej elektródy, tvorbu plynu v dôsledku prebitia kladnej elektródy a zosilnené vedľajšie reakcie počas prebíjania elektrolytu.
Keď je záporná elektróda prebitá, dochádza k reakcii vývoja lítia, čo vedie k ukladaniu kovového lítia, čo je pravdepodobnejšie, keď je prebytok aktívneho materiálu kladnej elektródy v porovnaní s aktívnym materiálom zápornej elektródy. Avšak v prípade nabíjania vysokou rýchlosťou, aj keď je pomer kladných a záporných elektródových aktívnych materiálov normálny, stále môže dochádzať k vývinu lítia. Usadzovanie kovového lítia môže spôsobiť degradáciu kapacity batérií z nasledujúcich aspektov: ① vedie k zníženiu množstva recyklovateľného lítia v batérii; ② Vyzrážané kovové lítium podlieha vedľajším reakciám s rozpúšťadlami alebo elektrolytmi, pričom vznikajú ďalšie vedľajšie produkty a spotrebúva elektrolyt, čo vedie k zníženiu účinnosti vybíjania; ③ Lítiový kov sa usadzuje hlavne medzi zápornou elektródou a separátorom, čo môže spôsobiť upchatie pórov separátora a zvýšiť vnútorný odpor batérie.
Keď je pomer aktívneho materiálu kladnej elektródy k aktívnemu materiálu zápornej elektródy príliš nízky, dochádza k prebíjaniu kladnej elektródy. Prebíjanie kladných elektród spôsobuje hlavne degradáciu kapacity batérií tvorbou elektrochemických inertných látok, stratou kyslíka a inými formami. V dôsledku narušenia kapacitnej rovnováhy medzi elektródami môže dôjsť k nezvratnej strate kapacity batérie. Súčasne môže kyslík uvoľnený pozitívnou reakciou elektródy predstavovať bezpečnostné riziko pre používanie lítium-iónových batérií.
Ak je nabíjacie napätie lítium-iónových batérií príliš vysoké, spôsobí to oxidačné reakcie v elektrolyte a vznik nerozpustných látok (ako je Li2CO3) a plynov. Tieto vedľajšie produkty blokujú mikropóry elektródy, bránia migrácii lítiových iónov a spôsobia zníženie kapacity cyklu. Navyše, keď sa elektrolyt spotrebúva, jeho kapacita prenosu hmoty sa oslabuje, čo vedie k zvýšeniu vnútorného odporu batérie. Okrem toho, ak sa vytvárajú pevné produkty, na povrchu elektródy sa môže vytvoriť pasivačný film, ktorý zvýši polarizáciu batérie a zníži výstupné napätie batérie.
5 Nekonzistentnosť batérie + spôsob nabíjania + hĺbka nabitia a vybitia
Tento článok komplexne analyzuje mechanizmus degradácie kapacity v lítium-iónových batériách, klasifikuje a organizuje faktory, ktoré ovplyvňujú starnutie a životnosť lítium-iónových batérií, a rozpracúva rôzne mechanizmy, ako je prebíjanie, rast SEI filmu a elektrolyt, samovybíjanie, aktívna strata materiálu a korózia kolektora prúdu. Zhŕňa výskumný pokrok vedcov v rôznych oblastiach v oblasti mechanizmov starnutia batérií v posledných rokoch, podrobne analyzuje ovplyvňujúce faktory a spôsoby pôsobenia starnutia lítium-iónových batérií a rozvádza metódy modelovania vedľajších reakcií starnutia.
Vnútorná nekonzistentnosť batérie
Aby sa splnili energetické a energetické požiadavky celého vozidla, lítium-iónové batériové články musia byť zvyčajne zapojené do série alebo paralelne predtým, ako sa môžu použiť v elektrických vozidlách. V dôsledku rozdielov vo výrobných procesoch, pracovných prostrediach a iných podmienkach môžu články vykazovať rozdiely v kapacite, impedancii, medznom napätí a iných charakteristikách. Táto nekonzistentnosť môže viesť k zrýchlenému starnutiu akumulátora v zložitých prevádzkových podmienkach vozidla, čo má vplyv na životnosť, spoľahlivosť a bezpečnosť elektrických vozidiel.
Nekonzistentnosť batérií je spôsobená najmä jemnými rozdielmi vo výrobných procesoch a materiáloch v továrni, ako aj rozdielmi v prostredí používania počas následného používania batérie. Nezrovnalosti sa prejavujú najmä v parametroch ako napätie batérie, vnútorný odpor, kapacita. Vplyv nekonzistentnosti napätia na životnosť sa prejavuje najmä na konci vybíjania. Články s nižším napätím dosiahnu medzné napätie skôr a dosiahnu úplne prázdny stav, zatiaľ čo iné batérie majú vyššie napätie ako medzné napätie a stále majú vnútorne určitú kapacitu. Vybíjanie batérií pri nízkej SOC má významný vplyv na ich životnosť, preto bude rýchlosť starnutia úplne vyprázdnených článkov rýchlejšia ako u iných batérií.
Výskum ukázal, že existuje silná korelácia medzi nekonzistentnosťou lítium-iónových batériových modulov/systémov a nekonzistentnosťou lítium-iónových batériových článkov. Vo všeobecnosti je životnosť batérie kratšia ako životnosť najnižšej samostatnej batérie v súprave batérií. Z dôvodu nejednotnosti používania lítium-iónových batériových blokov je skutočná kapacita každého jednotlivého článku odlišná. Preto pri rovnakých podmienkach záťažového prúdu je skutočná hĺbka nabitia a vybitia každého článku tiež odlišná. Batériové súpravy používané v podmienkach hlbokého vybitia po dlhú dobu majú kratšiu životnosť ako batérie používané v podmienkach plytkého vybitia; Nabíjací a vybíjací výkon presahujúci optimálny nabíjací a vybíjací prúd môže tiež ovplyvniť životnosť akumulátora. Ziberman a kol. študovali charakteristiky starnutia sériovo štruktúrovaných lítium-iónových batérií pomocou metódy diferenciálneho napätia v kombinácii so skenovacou elektrónovou mikroskopiou. Výsledky ukázali, že teplotný gradient 5 stupňov by viedol k rozdielom v rýchlosti starnutia batérie, čo by viedlo k zníženiu kapacity a poklesu výkonu batérie.
Forma a stratégia nabíjania
Proces nabíjania lítium-iónových batérií má významný vplyv na degradáciu kapacity lítium-iónových batérií. Výsledky výskumu naznačujú, že vypínacie napätie nabíjania lítium-iónových batérií má významný vplyv na proces starnutia. Ak vezmeme ako príklad lítium-iónovú batériu so systémom oxidu mangánu, za predpokladu, že jej vypínacie napätie nabíjania je 4 V, mierne zníženie vypínacieho napätia môže účinne zlepšiť dostupnú životnosť cyklu. Podľa toho sa však zníži aj jeho dostupná kapacita. Táto vlastnosť môže poskytnúť návod na návrh stratégií rýchleho nabíjania pre lítium-iónové batérie. Na druhej strane, rýchle nabíjanie lítium-iónových batérií má výrazný vplyv aj na starnutie. Výsledky výskumu naznačujú, že starnutie pri rýchlom nabíjaní na 100 % je výraznejšie v porovnaní so starnutím pri rýchlom nabíjaní na 80 % a dokonca starnutie pri bežnom nabíjaní na 100 % je závažnejšie v porovnaní so starnutím pri rýchlom nabíjaní na 80 %.
Pulzné vybíjanie môže efektívne zlepšiť účinnosť nabíjania a skrátiť čas nabíjania v porovnaní s klasickými metódami nabíjania konštantným prúdom (CC) alebo nabíjaním konštantným prúdom (CC-CV). Výsledky výskumu naznačujú, že pulzné nabíjanie môže výrazne skrátiť čas nabíjania, ale zvýšenie pulznej frekvencie výrazne nezlepší účinnosť nabíjania pri použití rovnakej metódy pulzného nabíjania. Pulzné nabíjanie má však výrazný vplyv na starnutie batérie. Experimentálne výsledky Li a kol. ukázali, že vnútorný odpor lítium-iónových batérií sa výrazne zvýšil v podmienkach pulzného nabíjania a analýza založená na skenovacej elektrónovej mikroskopii odhalila závažnejšiu stratu aktívnych materiálov negatívnych elektród.
Hĺbka nabitia a vybitia
Výsledky výskumu naznačujú, že počas procesu nabíjania a vybíjania lítium-iónových batérií hlboké nabíjanie a vybíjanie urýchli degradáciu kapacity lítium-iónových batérií a v tomto čase ohmický odpor a polarizačný odpor lítium-iónových batérií zvýšiť; Na druhej strane, pri rovnakej hĺbke nabitia a vybitia sú lítium-iónové batérie cyklované vo vysokom rozsahu SOC náchylnejšie na starnutie v porovnaní s tými, ktoré sa cyklujú v rozsahu s nízkym SOC, čo môže byť spôsobené problémom usadzovania lítia v vysoký rozsah SOC. Okrem toho, počas zrýchleného cyklu starnutia lítium-iónových batérií je rýchlosť starnutia pri podmienkach nabíjania konštantným prúdom vyššia ako pri podmienkach nabíjania konštantným prúdom a konštantným napätím. Preto je predĺženie doby nečinnosti počas nabíjania a vybíjania alebo používanie nabíjania extrémne nízkym prúdom na konci nabíjania prospešné pre predĺženie životnosti batérie.